三聚氰胺(英文名Melamine),是一種三嗪類含氮雜環有機化合物,重要的氮雜環有機化工原料。簡稱三胺,又叫2 ,4 ,6- 三氨基-1,3,5-三嗪、蜜胺、氰尿醯胺、三聚氰醯胺,分子式C3N6H6、C3N3(NH2)3,分子量126.12。
物理化學特性
三聚氰胺性狀為純白色單斜棱晶體,無味,密度1.573克/釐米3 (16℃)。常壓熔點354℃(分解);快速加熱昇華,昇華溫度300℃。溶于熱水,微溶於冷水,極微溶於熱乙醇,不溶於醚、苯和四氯化碳,可溶於甲醇、甲醛、乙酸、熱乙二醇、甘油、吡啶等。
呈弱鹼性(pKb=8),與鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺鹽。在中性或微鹼性情況下,與甲醛縮合而成各種羥甲基三聚氰胺,但在微酸性中(PH值5.5-6.5)與羥甲基的衍生物進行縮聚反應而生成樹脂產物。遇強酸或強鹼水溶液水解,胺基逐步被羥基取代,先生成三聚氰酸二醯胺,進一步水解生成三聚氰酸一醯胺,最後生成三聚氰酸。
主要用途
三聚氰胺是一種用途廣泛的基本有機化工中間產品,最主要的用途是作為生產三聚氰胺/甲醛樹脂(MF)的原料。三聚氰胺還可以作阻燃劑、減水劑、甲醛清潔劑等。該樹脂硬度比脲醛樹脂高,不易燃,耐水、耐熱、耐老化、耐電弧、耐化學腐蝕、有良好的絕緣性能、光澤度和機械強度,廣泛運用於木材、塑膠、塗料、造紙、紡織、皮革、電氣、醫藥等行業。其主要用途有以下幾方面:
(1)裝飾面板:可製成防火、抗震、耐熱的層壓板,色澤鮮豔、堅固耐熱的裝飾板,作飛機、船舶和傢俱的貼面板及防火、抗震、耐熱的房屋裝飾材料。
(2)塗料:用丁醇、甲醇醚化後,作為高級熱固性塗料、固體粉末塗料的膠聯劑、可製作金屬塗料和車輛、電器用高檔氨基樹脂裝飾漆。
(3)模塑粉:經混煉、造粒等工序可製成蜜胺塑膠,無度、抗汙,潮濕時仍能保持良好的電氣性能,可製成潔白、耐摔打的日用器皿、衛生潔具和仿瓷餐具,電器設備等高級絕緣材料。
(4)紙張:用乙醚醚化後可用作紙張處理劑,生產抗皺、抗縮、不腐爛的鈔票和軍用地圖等高級紙。
(5)三聚氰胺-甲醛樹酯與其他原料混配,還可以生產出織物整理劑、皮革鞣潤劑、上光劑和抗水劑、橡膠粘合劑、助燃劑、高效水泥減水劑、鋼材淡化劑等。
生物學毒性
目前三聚氰胺被認為毒性輕微,大鼠口服的半數致死量大於3克/公斤體重。據1945年的一個實驗報導:將大劑量的三聚氰胺飼喂給大鼠、兔和狗後沒有觀察到明顯的中毒現象。動物長期攝入三聚氰胺會造成生殖、泌尿系統的損害,膀胱、腎部結石,並可進一步誘發膀胱癌。1994年國際化學品安全規劃署和歐洲聯盟委員會合編的《國際化學品安全手冊》第三卷和國際化學品安全卡片也只說明:長期或反復大量攝入三聚氰胺可能對腎與膀胱產生影響,導致產生結石。然而,2007 年美國寵物食品污染事件的初步調查結果認為:摻雜了≤6.6%三聚氰胺的小麥蛋白粉是寵物食品導致中毒的原因,為上述毒性輕微的結論畫上了問號。但為安全計,一般採用三聚氰胺製造的食具都會標明“不可放進微波爐使用”。
假蛋白原理
由於食品和飼料工業蛋白質含量測試方法的缺陷,三聚氰胺也常被不法商人用作食品添加劑,以提升食品檢測中的蛋白質含量指標,因此三聚氰胺也被人稱為“蛋白精”。
蛋白質主要由氨基酸組成,其含氮量一般不超過30%,而三聚氰胺的分子式含氮量為66%左右。通用的蛋白質測試方法“凱氏定氮法”是通過測出含氮量來估算蛋白質含量,因此,添加三聚氰胺會使得食品的蛋白質測試含量偏高,從而使劣質食品通過食品檢驗機構的測試。有人估算在植物蛋白粉和飼料中使測試蛋白質含量增加一個百分點,用三聚氰胺的花費只有真實蛋白原料的1/5。三聚氰胺作為一種白色結晶粉末,沒有什麼氣味和味道,摻雜後不易被發現。
奶粉事件:各個品牌奶粉中蛋白質含量為15-20%,蛋白質中含氮量平均為16%。以某合格牛奶蛋白質含量為2.8%計算,含氮量為0.44%,某合格奶粉蛋白質含量為18%計算,含氮量為2.88%。而三聚氰胺含氮量為66.6%,是牛奶的151倍,是奶粉的23倍。每100g牛奶中添加0.1克三聚氰胺,就能提高0.4%蛋白質。
合成工藝
三聚氰胺最早被李比希于1834年合成,早期合成使用雙氰胺法:由電石(CaC2)製備氰胺化鈣(CaCN2),氰胺化鈣水解後二聚生成雙氰胺(dicyandiamide),再加熱分解製備三聚氰胺。目前因為電石的高成本,雙氰胺法已被淘汰。工業合成主要使用尿素為原料,在加熱和一定壓力條件下:
6 (NH2)2CO → C3H6N6 + 6 NH3 + 3 CO2
按照反應條件不同,三聚氰胺合成工藝又可分為高壓法(7-10MPa,370-450℃,液相)、低壓法(0.5-1MPa,380-440℃,液相)和常壓法(<0.3MPa,390℃,氣相)三類。
國外三聚氰胺生產工藝大多以技術開發公司命名,如德國巴斯夫(BASF Process)、奧地利林茨化學法(Chemical Linz Process)、魯奇法(Lurgi Process)、美國聯合信號化學公司化學法(Allied Signal Chemical)、日本新日產法(Nissan Process)、荷蘭斯泰咪卡邦法(既DSM法)等。這些生產工藝按合成壓力不同,可基本劃分為高壓法、低壓法和常壓法三種工藝。目前世界上技術先進、競爭力較強的主要有日本新日產Nissan法和義大利Allied-Eurotechnica的高壓法,荷蘭DSM低壓法和德國BASF的常壓法。
中國三聚氰胺生產企業多採用半幹式常壓法工藝,該方法是以尿素為原料0.1MPa以下,390℃左右時,以矽膠做催化劑合成三聚氰胺,並使三聚氰胺在凝華器中結晶,粗品經溶解、過濾、結晶後製成成品。
相關致病案例
2007年,美國爆發寵物食品受污染事件。事後調查表明:摻雜了≤6.6%三聚氰胺的小麥蛋白粉是寵物食品導致中毒的原因。
2008年9月,中國爆發嬰幼兒奶粉受污染事件,導致食用了受污染奶粉的嬰幼兒產生腎結石病症,其原因也是奶粉中含有三聚氰胺。
三聚氰胺的違法添加案例
1. 2007年深圳檢驗檢疫局從臺灣進口的3批“愛族牌”觀賞魚飼料檢出三聚氰胺,且三聚氰胺含量較高,分別為0.35 g/kg 、0.47g/kg 、0.51g/kg。這3批魚飼料共 846千克,貨值1016美元。
2. 2007年福建、天津、山東、珠海檢驗檢疫局從進口馬來西亞、泰國、秘魯的魚粉(HS編碼均為2301201000)中檢出三聚氰胺陽性,已依法對進口魚粉作出退貨處理。
3. 據美國食品藥品管理局(FDA)官方消息,美國FDA首次在美國國內生產的飼料中發現含有三聚氰胺,有關企業已經開始自動召回相關產品。含有三聚氰胺的飼料添加劑來自俄亥俄州托萊多市Tembec BTLSR公司和科羅拉多州約翰斯敦市Uniscope公司。Tembec公司生產AquaBond和Aqua-Tec II黏合劑,主要用於出口,同時向Uniscope公司提供生產Xtra-Bond黏合劑的原料,Uniscope公司生產的Xtra-Bond黏合劑主要供應美國市場。上述黏合劑主要用於生產牛、綿羊、山羊、魚、蝦的顆粒飼料。Tembec公司確認,為了增加顆粒飼料的黏性,在產品配方中添加了三聚氰胺。但在美國三聚氰胺禁止用來作為動物或魚/蝦飼料添加劑。
4. 2007年北京檢驗檢疫局從進口澳大利亞的寵物食品(HS編碼為2309101000)中檢出三聚氰胺陽性,並依法對進口寵物食品作出退貨處理。
參考資料:
英文維琪三聚氰胺:http://en.wikipedia.org/wiki/Melamine
中國化工資訊網三聚氰胺:http://product.cheminfo.gov.cn/C0216/C02163701.htm
CCTV輸美寵物飼料問題報導:http://news.cctv.com/china/20070720/102263.shtml
新華網三鹿奶粉報導:http://news.xinhuanet.com/newscenter/2008-09/12/content_9935963.htm
三鹿奶粉專題報導:http://hi.baidu.com/sanlushijian/blog
國家品質監督檢驗檢疫總局:http://www.aqsiq.gov.cn/
中國中山大學物理實驗教學中心:http://spe.sysu.edu.cn/physlab/content.asp?id=1545&typeid=09